Molekulák mozgásban

A kvantumkémia negyedik korszaka: molekulák mozgásban

A magmozgásszámítás elméletében az utóbbi két évtized fejlesztései lehetővé tették, hogy épp annyira pontos variációs megoldását adjuk meg az időtől független, a magok mozgására vonatkozó Schrödinger-egyenletnek, mint amilyet az alkalmazott potenciális energia felület (PES) megenged. Ezzel a magmozgás elmélet olyan fejlődési szintet ért el, hogy kezdi felvenni a versenyt a kvantumkémia másik, fejlett és széleskörűen alkalmazott ágával, az elektronszerkezet-számítással. Úgy tűnik, megalapozottan jelenthetjük ki, hogy elérkeztünk a kvantumkémia negyedik korszakába, ahol az első három korszakot alapvetően az elektronszerkezet számítási technikák fejlődése határozta meg (G. Richards, Nature, 1979, 278, 507). A negyedik korszakban pontosan figyelembe tudjuk venni a magok mozgását molekulák kvantumkémiai kezelése során, túl tudunk jutni például az egyensúlyi molekuláris tulajdonságokon, azaz pontos, hőmérsékletfüggő, effektív tulajdonságok meghatározására nyílik lehetőségünk, így hidalva át a mérések és az elektronszerkezet számítások közötti szakadékot. Jelen összefoglalóban három alapvető fontosságú algoritmust mutatunk be az időtől független, egzakt kinetikus energia operátort tartalmazó Schrödinger-egyenlet variációs alapú megoldására: az egyik konfekcionált Hamilton-operátort, a másik az Eckart–Watson-operátort, a harmadik pedig általános, belső koordinátákon alapuló Hamilton-operátort használ fel. Érveket sorakoztatunk fel amellett, hogy a leghasznosabb és a legszélesebb körű alkalmazásra alkalmas formalizmus a harmadik, melyben a Hamilton-operátor tetszőleges belső koordinátákban és a testcentrált koordinátarendszer bármely rögzítése mellett kerül felírásra. Ez a Hamilton-operátor választás lehetővé teszi tetszőleges kvantumrendszerek magmozgásainak tárgyalását attól függetlenül, hogy a kvantumrendszer PES-ének releváns része egyetlen jól definiált minimummal rendelkezik-e, illetve tetszőleges redukált dimenziójú molekulamodellek alkalmazását is. Mindezek következtében a molekulaspektroszkópia, a magmozgásszámítás elméletének egyik legfontosabb alkalmazási területe, egy majdnem feketedoboz egyszerűségű eszközhöz jutott. Az egzakt kinetikus energia operátoron és tetszőleges PES-en alapuló variációs magmozgásszámítások viszonylag egyszerűen kivitelezhetőek mintegy kilenc aktív rezgési szabadsági fokra. Nagyfelbontású molekulaszínképek szimulációja lehetővé teszi a teljes rezgési-forgási színkép megértését az első disszociációs határ alatt és felett is. A H2O, H3+, NH3, CH4 és H2CCO molekulákra kapott eredmények segítségével mutatjuk be a variációs technikák hasznát rezgési és forgási gerjesztések leírására. A számított eredményekből adódó bizonyos kvalitatív érdekességek leírására is sor kerül.